Да, оно, но...
Если для веб интерфейса я внешний порт переопределил, а внутренний так и остаётся 5000, то тут для входя надо включать снаружи порт 5000 и 5001.
Это вы чёт сами придумали. Изначально, если ниче не переопределять, все приложения доступны по портам 5000 и 5001. А если вы портмаппинг сделали с внешнего ХХХХ на внутренний 5000, и если веб интерфейс работает, то однозначно будет работать и приложение по тому самому внешнему порту( вы ведь его пробросили на 5000 порт). Адрес\имя сервера для входа в Вашем приложении указывайте точно такой же как входите в DSM, ну например http://vasya.com:5050, только без "http://" Если у Вас https, то ставится отдельно галочка.
Также, как подсказали выше, в "Портал приложений" можете назначить собственный порт для отдельного приложения, отличный от порта для входа в DSM. Там ещё можно псевдоним сделать, но по псевдониму можно только через web заходить, для приложений не прокатит.
P.S. А для Cloud Station порт поменять нельзя (а зря), он по умолчанию 6690. Его указывать не нужно в настройках, пишете просто ip или домен.